冶金科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng) | 攀西釩資源綠色高效利用關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用

　　何文藝、彭　毅、劉作華、王紹東、薛楠楠、張　林、葉　露、楊　兵、張小兵、陶長(zhǎng)元、陳　燕、申　彪、郝建璋、羅以超、李月鵬

　　攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司、攀鋼集團(tuán)成都鋼釩有限公司、攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司、攀鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司、重慶大學(xué)、武漢科技大學(xué)、成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司、釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

　　釩是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)戰(zhàn)略資源，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國(guó)防不可缺少的重要材料。中國(guó)是釩資源大國(guó)，儲(chǔ)量、產(chǎn)量均居世界第一；其中攀西釩資源得天獨(dú)厚，釩資源儲(chǔ)量占全國(guó)63%。目前全球88%的釩來(lái)自釩鈦磁鐵礦—釩渣提釩流程，已工業(yè)化的釩渣提釩技術(shù)有兩種，但均沒(méi)有解決綠色制造、高品位氧化釩與低成本生產(chǎn)的難題。

　　傳統(tǒng)的鈉鹽提釩工藝是應(yīng)用最早、也最成熟的提釩技術(shù)，但在人們對(duì)美好生活越來(lái)越強(qiáng)烈的綠色發(fā)展需求下，該工藝存在：高鈉高氨氮廢水處理能耗高、廢硫酸鈉難利用、固廢總量大、輔材消耗量大、生產(chǎn)成本高等難題，全行業(yè)采用該工藝每年產(chǎn)生310萬(wàn)m3高鹽廢水、170萬(wàn)噸提釩固廢，消耗1.25×107GJ能源，排放340萬(wàn)噸二氧化碳，這是制約全球釩產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。

　　另一種是俄羅斯石灰提釩工藝，因所得產(chǎn)品品位低，僅90%～94%，不能滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量氧化釩的需求，目前僅Evraz公司圖拉釩廠使用。進(jìn)一步提純制備高品位氧化釩產(chǎn)品，同樣存在與鈉鹽提釩工藝相似的廢水處理和成本高的難題。

　　此外，國(guó)內(nèi)外研究了各種綠色提釩工藝，但因存在各種問(wèn)題，多處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)或規(guī)模驗(yàn)證中，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

　　綜上，亟需開(kāi)發(fā)新的釩渣提釩工藝，解決綠色制造、高品位釩產(chǎn)品與低成本生產(chǎn)的全行業(yè)共有的難題。

　　2006年，鞍鋼集團(tuán)攀鋼研究院先后與重慶大學(xué)、武漢科技大學(xué)等聯(lián)手，以國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃為依托，針對(duì)傳統(tǒng)鈉鹽提釩工藝和石灰提釩工藝存在的問(wèn)題，基于源頭減排的頂層設(shè)計(jì)思路，通過(guò)理論分析和大量實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)以及年處理120噸標(biāo)準(zhǔn)釩渣全流程擴(kuò)大試驗(yàn)，構(gòu)建了“釩渣鈣化焙燒—銨介質(zhì)在線循環(huán)”提釩新工藝；以6000噸釩渣/a清潔提釩示范線為平臺(tái)，完成了工業(yè)規(guī)模的全流程試驗(yàn)驗(yàn)證和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估，確定了工藝技術(shù)的可行性。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)新建了年處理16萬(wàn)噸釩渣的攀鋼西昌釩制品公司，攻克了焙燒黏結(jié)和浸出裝備研發(fā)等工程化技術(shù)難題，成功實(shí)現(xiàn)新工藝產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化；同時(shí)，從末端治理和高值資源回收的角度，實(shí)現(xiàn)了廢棄物中錳、鐵、釩資源有效利用，最終形成了釩資源綠色高效利用系列關(guān)鍵技術(shù)。

圖1 項(xiàng)目研發(fā)歷程

　　項(xiàng)目分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)提釩工藝中鈉鹽等堿金屬化合物易溶于水，在水系統(tǒng)“易進(jìn)難出”，無(wú)法有效排出是廢水難處理和固廢多的根源；進(jìn)一步推廣到堿金屬鹽類(lèi)，也存在類(lèi)似問(wèn)題；其次，由于堿金屬鹽活性強(qiáng)，高溫焙燒副反應(yīng)多，導(dǎo)致用量大，以致最終固廢種類(lèi)多、量大且難處理。制取高質(zhì)量釩產(chǎn)品需要使用銨鹽作為沉淀劑，但同時(shí)也帶來(lái)了高氨氮廢水處理成本極為高昂和無(wú)法回用的難題。

　?。?）提出了以非堿金屬化合物作為焙燒添加劑的新方法，揭示了釩渣鈣化焙燒物相轉(zhuǎn)化規(guī)律，建立了適合大部分含釩物料的鈣化焙燒技術(shù)，焙燒添加劑石灰石（CaCO3）單耗較傳統(tǒng)鈉鹽工藝純堿（Na2CO3）用量大幅降低，實(shí)現(xiàn)源頭減量57.26%。

　　（2）闡明了銨對(duì)釩浸出穩(wěn)定性的影響規(guī)律，首創(chuàng)了銨鹽沉釩-廢水石灰中和-銨介質(zhì)在線循環(huán)技術(shù)，制備了高質(zhì)量釩產(chǎn)品、解決了含氨廢水的低成本處理和循環(huán)利用難題，突破了傳統(tǒng)石灰提釩工藝不能制備合格產(chǎn)品的限制。

　?。?）構(gòu)建了“釩渣鈣化焙燒—硫酸浸出—銨鹽沉釩—銨介質(zhì)循環(huán)利用”新工藝，突破了傳統(tǒng)提釩技術(shù)無(wú)法兼顧綠色、高品質(zhì)和低成本生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了廢水低成本零排放。

圖2  “釩渣鈣化焙燒-銨介質(zhì)在線循環(huán)”工藝

　　釩渣焙燒過(guò)程中常常出現(xiàn)物料黏結(jié)現(xiàn)象，往往導(dǎo)致釩轉(zhuǎn)化率下降，嚴(yán)重者設(shè)備無(wú)法正常運(yùn)行。業(yè)界普遍認(rèn)為，焙燒過(guò)程生成的低熔點(diǎn)釩酸鹽是液相的主要來(lái)源。因此，傳統(tǒng)方法是在入爐料中配加提釩尾渣，通過(guò)降低熟料中的釩酸鹽總量來(lái)避免黏結(jié)。但在新工藝產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，由于工藝特點(diǎn)無(wú)法實(shí)施上述技術(shù)，因此須從原理機(jī)制上創(chuàng)新，另辟蹊徑解決上述難題。

　?。?）通過(guò)理論研究和大量試驗(yàn)，闡明了造成焙燒過(guò)程頻繁粘窯結(jié)圈的主要原因是含釩物料在特定溫度范圍迅速氧化并與添加劑化合，短時(shí)間內(nèi)集中釋放巨大的反應(yīng)熱，因來(lái)不及散熱形成“料溫升高—快速反應(yīng)—集中放熱—料溫升高”連鎖反應(yīng)，最終導(dǎo)致物料溫度過(guò)高，出現(xiàn)大量液相物質(zhì)而發(fā)生物料燒結(jié)，并黏結(jié)在窯壁上形成結(jié)圈，阻止了氧氣進(jìn)入顆粒內(nèi)部反應(yīng)，釩轉(zhuǎn)化率明顯降低。

　?。?）開(kāi)發(fā)了配加惰性熟料-吸收反應(yīng)熱-控溫焙燒技術(shù)，并進(jìn)一步揭示了熟料中高價(jià)釩在尖晶石氧化過(guò)程中的催化作用，解決了工程化過(guò)程的物料粘窯結(jié)圈難題，釩轉(zhuǎn)化率由83%以下提高到88%以上，保證了焙燒作業(yè)穩(wěn)定受控，焙燒工序處理能力大幅度提高，回轉(zhuǎn)窯利用系數(shù)提高到0.33t/（m3·d），達(dá)到了行業(yè)領(lǐng)先水平。

　　因攀西釩鈦磁鐵礦中磷含量高的稟賦特點(diǎn)，釩渣焙燒所得熟料浸出過(guò)程中，部分磷隨著釩的浸出進(jìn)入溶液，當(dāng)磷含量較高時(shí)，會(huì)降低釩的沉淀率，影響五氧化二釩及釩鐵、釩氮合金產(chǎn)品質(zhì)量，添加到鋼材中將降低鋼鐵的塑性和沖擊韌性等，所以在酸性條件下選擇性浸出釩和抑制磷的浸出，是提釩的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)之一。

　　（1）揭示了鈣化焙燒熟料中釩磷溶解規(guī)律，開(kāi)發(fā)出恒pH選擇性浸出技術(shù)及自動(dòng)加酸裝備，突破了選擇性浸釩抑磷的技術(shù)難題，釩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

　?。?）建立了鈣化焙燒熟料恒pH硫酸浸出動(dòng)力學(xué)模型，開(kāi)發(fā)了提高初期攪拌強(qiáng)度、強(qiáng)化浸出動(dòng)力學(xué)條件的技術(shù)及關(guān)鍵裝備，釩的浸出率提高到97%以上。

　　基于頂層設(shè)計(jì)思路，在固廢總量大幅度減少的基礎(chǔ)上，再結(jié)合提釩尾渣和廢水的成分特點(diǎn)，對(duì)尾渣中的鐵、錳、釩等有益元素進(jìn)行資源化利用研究，對(duì)提釩廢水中錳資源進(jìn)行回收的研究，開(kāi)發(fā)了提釩尾渣資源化利用技術(shù)、電解法處理沉釩廢水回收金屬錳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢棄物全量化利用。

　　（1）發(fā)明了提釩尾渣浮選分離石膏-富鐵料制作煉鋼造渣球技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了提釩尾渣的增值利用。提釩尾渣經(jīng)浮選分離后，所得富鐵料鐵含量富集到40.80wt%，硫含量降低到0.28%，滿(mǎn)足制作煉鋼造渣球?qū)ξ苍某煞忠蟆?/div>